磋磨布景
在轮回历程中，富锂氧化物阴极由于原子无序和纳米结构重排而导致能量密度裁汰，但它们难以表征。近日，牛津大学M. Saiful Islam、巴斯大学Kit McColl等东谈主使用从新算分子能源学和基于团簇扩张的蒙特卡罗模拟组合要领，在层状富锂（Li1.2–xMn0.8O2）阴极中磋磨了该历程的能源学和热力学。
计较要领
作家使用VASP进行GGA + U AIMD模拟，并使用Perdew–Burke–Ernzerhof+U泛函来惩办电子交换关系作用，其中Mn 3d轨谈的Hubbard U参数为3.9 eV，以及使用Grimme的D3要领进行色散修订。此外，作家建造了400 eV的平面波截断能，并选择单个Γ点的k点网格进行布里渊区采样，以实时辰步长为2 fs。
为了对Li0.2Mn0.8O2中的结构改造蹊径进行采样，作家在300、600和900 K下进行了AIMD模拟，何况从脱锂框架初始，使用（1 × 2 × 1）的带状超胞结构（160个原子）。关于每个AIMD模拟，作家领先在2 ps内诈骗微正则（NVE）系综将温度从0 K飞腾至见解温度，其中每50门径整一次温度。然后，在见解温度下诈骗正则（NVT）系综进行2 ps的AIMD模拟。
效果与磋议
图1 O2-Li1.2Mn0.8O2和亚稳态O2-Li0.2Mn0.8O2的结构
如图1a所示，富锂O2-Li1.2Mn0.8O2晶体结构含有八面体配位Li和Mn的O2-堆叠层，氧离子与三个（O–Mn3）或两个（O-Mn2）Mn原子配位，其中O–Mn2原子与富Mn层中的Li离子配位。为了清爽O2-Li1.2Mn0.8O2在O-氧化收复情状下的第一次轮回性质，作家通过每化学式单元去除一个锂离子的要领获取了Li0.2Mn0.8O2结构。作家通过DFT驰豫发现，这种脱锂结构在结构重排中保抓踏实，何况莫得Mn重排或氧二聚化（图1b）。
图2 Li0.2Mn0.8O2中O–O二聚化和Mn迁徙机理
如图2a所示，O–Mn2位点中的O离子优先被氧化，然后层间过氧化物（O22-）和超氧化物（O2-）物种从相邻过渡金属层中的O–Mn2位点变成（图2b，c，结构II）。一朝这些O原子发生二聚，它们与相邻Mn离子的键合相互作用就会减少，从而驱动Mn迁徙到层间，何况跨越到第一或第二相邻位点。这种Mn迁徙导致O–O二聚体与Mn脱配，变成一双O2分子（结构III）。在更长的时辰标准上（约400 ps），六个Mn离子迁徙到层间，何况变成更多的O2分子，它们聚首在一王人变成Mn空位簇（结构IV）。该历程在能源学上是可行的，并保抓系统的全体热力学踏实，以及结构IV比肇端结构I更踏实（图2d）。
图3 局部相偏析与缺锰O2填充纳米赋闲的变成
为了详情在屡次轮回后阴极（Mn0.8O2）的热力学踏实结构，并谈判无序和纳米级结构变化，作家招引了O-氧化收复的团簇扩张模子。关于该团簇扩张模子，作家使用夹杂DFT计较了沿O2–MnO2–MnO道路的结构能量，并谈判了解放气态O2和截止在本色中的O2分子。如图3a所示，Mn0.8O2结构在O2态和MnO2的基态之上，这标明Mn0.8O2为亚稳态。气态O2态低于受限O2态，标明O2从系统中赔本。此外，关于截止在本色中的O2分子，Mn0.8O2也高于基态。因此，Mn0.8O2在热力学上易于理解为MnO2和O2，即使O2分子被截止在本色中何况不可从系统中赔本。
为了搜索顽劣结构并分析纳米级特征，作家使用团簇扩张模子对包含48000个原子的结构进行晶格蒙特卡罗退火模拟。如图3b所示，作家模拟预测了局部相偏析行为，其中变成了含有受限O2分子的富含MnO2区域和缺少Mn的纳米赋闲（图3c）。系统中约莫20%的O原子变成O2分子，而在名义变成的O2分子将快速赔本。关联词，要是在本色中变成的O2分子不可逃离，它们将被系统拿获。此外，相偏析也会导致无序（图3d）和层状结构的赔本。O2填充纳米赋闲的大小在0.5 nm至>1.5 nm之间变化，何况变成贯穿90%至95%的O2分子三维（3D）渗滤积累。这种渗滤积累允许O2通过阴极传输，但其高度转折（图3e、f）。
图4 O2分子在纳米赋闲中的室温输运和结构性质
如图4a所示，Mn和晶格O2–对的径向散布函数（RDF）具有热烈的峰值，标明存在有序的结晶结构。比拟之下，Mn–O2 RDF具有更宽的峰，峰之间具有非零值，标明分子O2是可移动的。如图4b所示，阴极体O2在比液体O2小得多的距离处具有第二相邻峰值最大值，何况具有约莫1.45 g cm–3的密度。该密度高于液态O2的密度，但低于固体β-O2的密度，因此阴极体中的O2处于超临界情状。为了分析室温O2传输，作家在含有六个O2分子的浸透Mn赋闲旅途的Li0.2Mn0.8O2系统上进行了AIMD模拟（图4d–f）。晶格O2–离子的MSD真是莫得变化（图4c），标明O2–离子莫得发生扩散。相悖，O2分子和Li+离子的MSD跟着时辰的推移而增多，标明这两种物资发生权臣的扩散，何况O2分子和Li+离子的扩散所有为1 × 10–7 cm2 s–1和~7 × 10–8 cm2 s–1。
图5 用于分析脱锂O2-Li1.2–xMn0.8O2中结构重排的模拟计策默示图
如图5所示，通过DFT结构弛豫预测带状Li0.2Mn0.8O2超胞结构是亚稳态的，何况在施行时辰标准上发生重排。这些结构重排的能源学和热力学不错区别使用AIMD和团簇扩张蒙特卡罗进行模拟，何况用AIMD和夹杂DFT弛豫模拟能源学历程，从而详情了由层间O–O二聚激勉的O-氧化收复机制，以变成踏实的O2分子。使用团簇扩张模子和蒙特卡罗模拟的热力学模拟详情了含有O2的纳米级赋闲变成，AIMD将纳米赋闲中的O2表征为高密度纳米受限流体。
论断与预测
作家发现了一种在本色中变成O2分子的能源学和热力学机制，其波及Mn迁徙并由层间氧二聚化驱动。体结构相分离为富含MnO2的区域和缺少Mn的纳米赋闲，其中包含看成纳米受限流体的O2分子。此外，这些纳米赋闲以渗滤积累贯穿，并能终了长程氧传输，从而将本色O2的变成与名义O2的赔本关系起来。该磋磨阑珊了招引动态踏实富锂O-氧化收复阴极本色结构计策的蹙迫性，从而保抓其高能量密度。
文件信息
Kit McColl et.al. Phase segregation and nanoconfined fluid O2 in a lithium-rich oxide cathode，Nature Materials，2024 https://doi.org/10.1038/s41563-024-01873-5